超级电容器除了现有的技术提高，还得考虑有没有新的技术和新的材料。近期的目标是，锂离子电容器希望它的能量密度达到50Wh/kg，功率密度达到10kW/kg，能量密度接近铅蓄电池、镍氢电池。锂离子电池电容，100Wh/kg、10kW/kg、3万周，能量密度接近目前磷酸铁锂电池。
——中国科学院电工研究所副研究员孙现众
8月7日-8日由华北电力大学、中国可再生能源学会主办的“第一届中国储能学术论坛暨风光储创新技术大会”在北京召开，北极星储能网对论坛进行全程直播。
在8日“电磁储能”分论坛上，中国科学院电工研究所副研究员孙现众作题为《高能量密度锂离子混合型电容器》的演讲。
中国科学院电工研究所副研究员孙现众
以下为发言实录：
中国科学院电工研究所副研究员孙现众：超级电容器有独特的特点带来比较广泛的应用，高功率密度，低温，长循环寿命，宽工作温度范围等特点是其它的储能器件不能取代的。2018年全球市场规模300亿美元，按照近三年20%的增长率计算，预计2025年可以达到一千亿美元的市场规模。国内有望在2025年达到400亿的规模，有轨电车、城市公交、AGV、风能、光伏发电领域都有比较快的增长。消费电子，小容量的电容比较成熟，国内做的比较不错。还有就是风力发电机级变浆系统。JG和智能电网领域正在成长阶段。
超级电容器市场概况。风电和智能三表是小电容，之后还会有比较大的市场增长，尤其是物联网发展起来以后对小电容有比较大的需求。电动汽车市场有复苏的迹象，前几年有一段时间是采用了超级电容。电动汽车有补贴以后，对锂电池按照能量密度来补贴以后，超级电容器在这一块的市场变小。国内替代进口效果显著，国产产品开始取代美国Maxwell的市场。关键材料逐渐国产化，成本进一步降低。技术发展的角度看，经历了两个阶段，2000年之前和之后是两个阶段。2000年以前是双电层的电容器为主，正、负极都是活性炭，能量密度低。比较稳定的2.5-2.7V的，现在还有2.85V和3V。这个体系的正负极都是活性炭物理吸附的。2000年以后有新的发展，发展出了混合型的超级电容器，电压可以做到3V、4V，比较早产业化的是日本的JM Energy公司。按照需求，我们超级电容器的短板是能量密度，我们追求的就是怎样尽可能的提高能量密度。
我的报告分四个部分：1、炭基电极材料及其在锂离子混合型电容器中的应用；2、锂离子电容器的批量制备及应用示范；3、锂离子电池型电容器的研究；4、总结与展望。
炭基电极材料的制备。第一种材料，四氧化三铁与石墨烯复合材料的制备，方法很简单，拿氧化石墨烯在氯化铁的溶液里浸泡，热处理以后直接得到石墨烯的复合物。材料还是以石墨烯为主，碳的含量达到75%，四氧化三铁的含量是25%。我们把复合材料作为负极，活性炭作为正极，1-4V的区间循环1万周，容量保持率80%多。
多孔碳纳米层材料的制备。采用了葡糖糖和氧化镁一起进行碳化，移除模板后可以得到介孔结构的碳纳米层，这种介孔结构的碳纳米层材料可以作为锂离子电容器的负极活性材料；将这种材料活化后可以得到多级孔结构的碳纳米层材料，可以用作锂离子电容器的正极材料。组装成锂离子电容器后，循环5000周容量保持率大于96%。
将壳聚糖作为碳源和氮源，乙酸钾和乙酸镁作为活化剂和模板剂，在惰性气氛中碳化得到了多级孔掺杂碳。这种材料具有良好的多级孔结构和良好的电容特性。我们把这个材料做了正极，多孔石墨烯作为负极，组装成锂离子电容器能量密度146Wh/kg(基于活性物质的质量)。
采用MXene和碳纳米管制备了复合材料。我们都知道硅碳材料是非常好的锂电池的材料，硅碳材料容量高，但有很多缺点。容易粉化和失效，但这个材料能不能用在锂电容方面，我们也做了一些实验。把氧化亚硅材料和石墨复合，我们把这个材料和活性炭进行组装成锂离子电容器，正负极的质量比例是3：1性能比较好的。
自蔓延高温合成介孔石墨烯，特点是杂质比较少，因为都是用比较纯的金属镁和氧化镁，也没有其它的杂质。它的导电率也非常好，达到13000S/m。我们把介孔石墨烯和导电炭黑做了复合剂，并与商品化的导电剂作了比较。采用复合导电剂以后阻抗最小的，即使加入硬碳负极中对首效的影响也不大。
比较了常规的两种商品化的负极活性材料。硬炭和软炭。从形貌上看，硬炭是规则的球形，软炭是不规则的颗粒。两种材料的电化学性能区别，循环伏安形状是差不多的都像漏斗一样的，容量集中在1.0V以下的区域。电位再往上基本没有容量，与石墨差异还是比较大的。硬炭的使用效率更低一些，它与软炭相比比较低。从容量来讲也是软炭的容量高，软炭接近300mAh/g，硬炭接近200mAh/g。观察拉曼和导电率会发现，软炭的结构上更规整，导电率也会高一些。
锂离子电容器制备和示范应用。我们在电化学预嵌锂、内部短路预嵌锂、接触嵌锂、正极掺入含锂化合物等技术路线均有相应的技术方案，申请了一系列的专利，其中9项已经授权。我们制备的器件，这是500F的器件以及一些性能参数。从能量密度来讲，性能还是不错的。通过了第三方检测，2300F器件能量密度达到33Wh/kg。我们做的安全测试，针刺、短路、挤压、高温，均没有出现爆炸和起火等安全现象。去年做了小批量的样品，500支，分容240支单体做了模组。我们把模组放在观光车上，铅酸电池直接拆掉，全部用我们的锂离子电容器。充电两分钟可以跑3-5公里，在电工所园区内示范运行。
锂离子电池型电容器的研究。这是一种介于锂离子电池和超级电容器之间的储能器件。采用活性炭和三元材料混合的正极。我们把预嵌锂的技术应用于锂离子电池电容，比容量提高37%。采用预嵌锂工艺以后，它的容量有很大的提升。锂离子电池电容的能量密度70Wh/kg，功率密度5.76kW/kg，循环12700周以后，容量保持率为92%，效果也是非常好。我们是国内最早做三元材料体系的电池电容的单位，2012年就申请了发明专利，预嵌锂的锂离子电池电容也申请了专利，都已经授权。介绍一下近期的工作，锂离子电容器的等效电路模型及参数辨识，今年刚发表的文章。锂离子电容器的在线参数辨识与SOC估算，是采用了基于改进的立方卡尔曼滤波器。热模拟的工作，研究了不同的SOC的条件下的生热速率和热分布。
总结与展望。这张图里列举了各种储能器件的性能指标，包括镍氢电池，三元电池、磷酸铁锂电池，和锂离子电容器的指标。锂离子电容器近年来发展迅猛，性能提高很快、价格也降得非常低，超级电容器有很大的压力。超级电容器除了现有的技术提高，还得考虑有没有新的技术和新的材料。近期的目标是，锂离子电容器希望它的能量密度达到50Wh/kg，功率密度达到10kW/kg，能量密度接近铅蓄电池、镍氢电池。锂离子电池电容，100Wh/kg、10kW/kg、3万周，能量密度接近目前磷酸铁锂电池。中科院电工所马衍伟研究员团队在超级电容器方面的工作主要是电极材料，超级电容器及电池电容器件和柔性超级电容器。我们建成了日产100只锂离子电容器的试验线。最后是我们团队的合影照片。谢谢
